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大学化学速通笔记

第11章 原子结构

氢原子光谱和波尔理论

波尔理论

\begin{aligned} &能量量子化: E = h \nu, h = 6.626\times 10^{-34}J\cdot s \\ &电子轨道量子化(定态轨道): m_e vr = n {h\over 2\pi} \\ &电子跃迁激发光子: \Delta E = E_2 - E_1 = h\nu\\ &库伦定律: \frac{m_e v^2}{r} = \frac{Ze^2}{4\pi \varepsilon_0r^2}\\ &\Rightarrow r = \frac{\varepsilon_0 h^2}{\pi m_e Z e^2}n^2\\ & E_n \propto - \frac{Z^2}{n^2} \end{aligned}

微观粒子的波粒二象性(wave-partical dualism)

  • 光子的二象性: $$ \begin{aligned} E &= mc^2 \Rightarrow mc = {E\over c} = {h\nu\over c} \quad or \quad p = {h\over \lambda} \end{aligned} $$

  • 微观粒子的波粒二象性 $$ \lambda = {h\over p} = {h\over mv} $$

    这实际上是一种**假定**.(后由实验证明) 这种实物粒子所具有的波称为德布罗意波或物质波.

当粒子质量m数值的数量级接近h时, 波动性就不能忽略; 当m \gg h时, 就可以忽略波动性.

平面波公式: \psi = A\cos2\pi ({x\over \lambda} - \nu t)\\ 电子的德布罗意波: \psi = A\cos {2\pi\over h}(x\cdot p - Et)

一切微观粒子都具有波动性, 其运动状态可以由包含坐标和时间的波函数\psi来描述, 上式就是描述在**一维空间**中自由粒子运动的波函数

因此波函数也是状态函数.

测不准原理

\Delta x \cdot \Delta p_x \approx h\\ \because \Delta p_x = m \cdot \Delta v_x\\ \therefore \Delta x \cdot \Delta v_x = {h\over m}\\ \Delta x 为粒子在x方向上位置的不确定度, \Delta p_x 为动量的不确定度.

概率波和概率密度

  • 电子在底片上的概率分布是一样的, 电子的运动规律具有统计性
  • 衍射强度 \propto 电子出现概率 \propto 电子波的强度
  • 电子波又称为概率波
  • 概率和概率密度(probability density)的关系: $$ 概率 = 概率密度 \times 体积 = \psi^2(\psi \psi^*) d\tau $$ 式中, d\tau表示体积元.1

薛定谔方程

不确定关系实际上否定了波尔所提出的电子围绕核作轨道运动的原子结构模型.

\begin{aligned} &\psi = A \sin 2\pi {x\over \lambda}\\ &将上式微分两次得到, {d^2 \psi\over d x^2} = -({2\pi \over \lambda})^2 \psi \\ &或者, {d^2 \psi\over d x^2} +({2\pi \over \lambda})^2 \psi = 0\\ &对于三维空间, 相应的驻波方程为\\ & ({\partial^2 \psi\over \partial x^2} + {\partial^2 \psi \over \partial y^2} + {\partial^2 \psi\over \partial z^2}) + ({2\pi\over \lambda})^2 = 0\\ & 或 \nabla^2 \psi + ({2\pi\over \lambda})^2 = 0\\ \end{aligned}

薛定谔方程

\begin{aligned} & E = T + V = {p^2\over 2m} + V\\ & 代入 p = {h\over \lambda}, E = {h^2 \over 2m \lambda ^2} + V\\ & 故, \lambda = {h\over \sqrt{2m (E-V)} }\\ & 代入三维驻波方程, \\ & \nabla ^2 \psi + \frac{8\pi^2 m}{h^2} (E - V)\psi = 0 \end{aligned}

这就是薛定谔方程

对上式变形化简, $$ (- \frac{h2}{8\pi2 m }\nabla^2+ V)\psi = E \psi \ 记哈密顿算子(Hamitonian) \hat H = - \frac{h2}{8\pi2 m }\nabla^2+ V\ \Rightarrow \hat H \psi = E \psi. $$

薛定谔方程的解必须满足三个条件: 1. \psi应是x, y, z的连续函数, 其对x,v,z的一级偏微商应该也是连续函数. 2. \psi必须是**单值**的.(概率是唯一确定的) 3. |\psi|^2值应该可以积分, 并且在整个空间的积分值为1.(概率的归一化条件)

\int |\psi|^2 d\tau = 1.
  • 本征函数(eigenfunction):满足上述条件的解\psi
  • 本征值(eigenvalue): 特殊合适的能量E

单电子原子的波函数

\nabla^2 \psi + \frac{8\pi^2m_e}{h^2}\left(E + \frac{Ze^2}{r}\right)\psi = 0

单电子原子波函数的解

先转换为极坐标系下的方程\psi(r,\theta, \phi), 进过一些"神奇"操作后, 将一个偏微分方程的解变成三个常微分方程解的乘积\psi(r,\theta, \phi) = R(r)\Theta(\theta)\Phi(\phi)

具体结果可以直接查表.受到3个参数的影响: 磁量子数m, 轨道角动量量子数l, 主量子数n.

原子轨道和电子云的分布图---波函数的空间图像

轨道表示的是原子中电子的一种运动状态.

电子云和概率密度

  • 角度波函数: $$ Y(\theta, \phi) = \Theta_{lm}(\theta)\Phi(\phi) $$

  • 径向分布图

  • 角度分布图
  • \psi的角度分布图

  • |\psi|^2的角度分布图: 电子云, 表示电子出现的概率密度的大小

  • 界面图: 用能包含95\%电子云的那一个等密度面来表示电子云的形状.

单电子原子核外电子的可能状态

四个量子数

第12章 分子结构

第13章 配位化合物中的化学键

注释

  1. 如果波函数是复数, 那么\psi \psi^*才是实数, 这样概率密度才有意义. ↩